تاريخي - مذهبي - سياسي - عمومي

درباره‌ي  كمك  در پيشرفت كاتاليست‌هاي هيدراتينگ سولفيد ضعيف شده بوسيله عوامل كلاتينگ

افزايش‌ عامل‌هاي كلاتنيگ مثل 1,2 cyclohexanediamine N,N,N,N-tetraactic acid (cyDTA) triethylenetetraamine hexa actic acid,(TTHA) براي محلول آبدار نيترات كبالت و آلومينيوم متاتنگيستت براي اشباع محصولات ساپورت (محافظ) سيليسي در بالا بردن فعاليت براي Hydrodesulfirozation هاي thiophene بعد از اينكه كاتاليست‌ها سولفيد شدند، استفاده شده است. اين عامل‌هاي كلاتينگ به كار مي‌روند براي به تعويض انداختن(عقب انداختن) سولفيد شدن كبالت به نسبت تنگستن كه خصوصيات ساختار يك فاز را در آرايش اتمهاي Co در لبه‌هاي WS₂ نشان مي‌دهند، مانند فاز معروف CoMoS كلمات كليدي: thiophene – chelating ligandes – hydrodesulfurization كاتاليتهاي نمونه – سيليس – كبالت- تنگستن- Sulfidation  

I- مقدمه

اين معروف است كه تركيب Co و Ni با كاتاليست‌هاي آبگراي (هيدروترتينگ) Ni , MoS₂ با WS₂ ، حاكي از افزايش فعاليت هيدروسولفوريزاسيون (HDS) آنهاست. مانند تيوفن (1,2). به هر حال چنين همكاري در كبالت – تقويت شده كاتاليست‌هاي WS₂ مشاهده شده است، كه معمولاً به عنوان يك تركيب ناموفق به آن نگاه مي‌شود. گزارشات درمورد تقويت كنندگي كاتاليست‌هاي Cow نارد هستند(3) و دليل كمبود همكاري بين ‍Co و WS₂ ناشفاف است( مشخص نيست).

اخيراً روشهايي براي افزودن بازده تقويت وابستگي گزارش شده است (4)، مبني بر پذيرش عمومي مدلي از فاز CoMoS، كه اتمهاي تقويت كننده نشان داده شده‌اند در لبه‌هاي ساختار ورقه‌اي (لايه‌اي) فاز MoS₂.

يك عنصر كليدي در آماده‌سازي مؤثر به سوي فازهاي مشابه CoMoS عبور (گذار) اكسيد Co و Ni از حالت سولفيد آنهاست كه بعد از اينكه فازهاي WS2 , MOS₂ شكل گرفتند، رخ ميدهد (12-5). عوامل كلاتينگ مانند (NTA) nitrilotriacetic acid  و  ethylene diaminetetraacetic acid (EDTA) و مشتقات اين مولكولها موازنه مي‌كنند Ni و Co را با نسبت به آرايش سولفيد به دماهايي كه تمام يا بيشتر Mo  يا  W به سولفيد تبديل خواهد شد. اين روشها ما را قادر مي‌سازند به آماده‌سازي كاتاليستهاي با فعاليت زياد CoMoS ، NiMoS صرف نظر از ميزان تقويت ( يا پشتيباني) آنها.

هدف از اين تحقيق نشان دادن اين است كه استفاده ازعوامل كلاتينگ مناسب براي به تأخير انداختن سولفيد شدن ‍Co به نسبت (خالص) W منجر مي‌شود به افزايش قابل توجه فعاليت HDS مربوط به كاتاليست‌هاي CoW در محافظهاي (پوشش‌هاي يا پوسته‌هاي)سيليسي.

II . آزمايش(تجربه)

كاتاليست‌هايي كه روي  پوشش‌هاي محافظ‌هاي  مدل‌هايي سيليسي‌ مسطح ساخته مي‌شوند. سيليس مسطح بوسيله‌ي اكسيد شدن يك قرص(100) Si در هوا در د ماي Cْ750 براي مدت 24 ساعت ساخته مي‌شود، و در يك تركيب از v/v) , H₂ O  NH₆OH(3/2 در دماي Cْ65 تميز مي‌شود( مسطح مي‌شود) و سطح در مدت 30 دقيقه در آب جوش rehydroxylating مي‌شود (با OH تركيب مي‌شود) پوسته محافظ بوسيله روكش چرخشي يك محلول آبدار از ammonium metatung state(Merck) و نيترات كبالت (Merck) اشباع مي‌شود. ميزان غلظت Co,W در محلول‌هاي اوليه به گونه‌اي تنظيم مي‌شوند كه منجر به يك  بارگذاري از 4Co atoms/ nm² , 6 W atoms/ nm² شود. وقتي انتظارات برآورده شد (آنچه خواستيم حاصل شد) عوامل كلاتينگ 1,2 – cyclohexanedimine – N,N,N,N- tetraacetic acid (cyDTA, Merck) و triethylenetetraaminehexaacetic acid (TTHA, Merck)  و مقدماتي شامل W, Co , CyDTA  يا TTHA به نسبت اتمي 6:4:4است، كه اين مقدار عامل كلاتينگ معادل با همان ميزان Co بود. كاتاليستهاي ساخته شده بدون عوامل كلاتينگ در دماي C ْ500  به مدت 30 دقيقه تكليس (خشك شدن) خواهند شد. كاتاليست‌هاي ساخته شده با عوامل كلاتينگ بدون تكليس (خشك شدن) كردن به كار مي‌روند.

طيف سنجي فوتو الكتريك بوسيله اشعه X (XPS) براي مطالعه ميزان سولفيد كنندگي كاتاليستها به كار برده مي‌شود مانند عملكرد دما. سولفيد شدن با يك تركيب از 10% H₂S/H2 در نرخ افزايش دماي C/min ْ5  اجرا مي‌شود( براي كاتاليست‌هاي با عوامل كلاتنيگ C/min ْ2 است) تا دماي مورد نظر، سپس از نمونه‌ها در آن دما تا 30 دقيقه نگه‌ داشته مي‌شوند. بعد از سولفيد شدن، راكتور( عامل واكنش) سرد مي‌شود با اتاق دمايي كه با هليوم سرد مي‌شود و منتقل مي‌شود به XPS با جو N2.

براي اطلاع از جزئيات اندازه‌گيري‌هاي XPS و ... و آنالايز ؟؟؟؟؟؟‌ ما به آخرين انتشارات آزمايشگاه بروي كاتاليست Niwisio₂ مراجعه مي‌كنيم كاتاليست‌ مدل در يك  راكتور Batch كه تيوفن HDS به داخل آن حمل مي‌گردد در شرايط استاندارد(1.5 bar ، C400ْ، تيوفن (4% ,H₂) تست مي‌گردد. مقدار 5cm² از كاتاليست‌ درون يك راكتور شيشه‌اي تعبيه شده است. نخستين كاتاليست در دماي C 400ْ  به مدت 30 دقيقه همان طور كه در بالا توضيح داده شد سولفيد مي‌شود. سپس مخلوطي از تيوفن 4% H₂/ با جريان 50ml/min در دماي C 400ْ وارد راكتور مي‌كنيم. بعد از گذشت 5 دقيقه راكتور بسته وعمليات آغاز مي‌گردد. بعد از گذشت زمان دلخواه يك نمونه توسط سرنگ براي آزمايش GC (gas cormatography) محصولات برداشته مي‌شود. ميزان فعاليت كاتاليست از روي  درصد تبديل تيوفن به محصولات به ازاي 5cm² از كاتاليست گزارش مي‌شود همچنين شكل اصلاح شده آن براي درصد تبديل sio₂/si استفاده مي‌شود.

III : نتايج و بررسي

ميزان فعاليت كاتاليست در Hydrosulfurization تيوفن در جدول 1 نشان داده شده است. ميزان توليد بر اساس سطح 5cm² از كاتاليست مي‌باشد كه شكل اصلاح شده آن براي تخمين محافظ sio₂ خالي در آزمايش استفاده مي‌شود. ساپورت سيليكا در راكتور داراي مقدار فعاليت كمتر نسبت به wlsio مي‌باشد و نشان دهنده‌ي شكست محصولات مي‌باشد.

 كاتاليست‌ W/slo₂ و ‍Co/Sio₂ نشان دهنده‌ي ميزان توزيع  مناسب محصول اوليه 1- بوتن مي‌باشد، به هر حال توليد Cowlsio₂ بوسيله Coimpregnation نشان مي‌دهد كه نيروزايي در زمينه‌ي فعاليت كاتاليست‌هاي wlsio₂ و Colsio₂ با هم ندارند بنابراين تأييد كننده اين نظريه مي‌باشد كه Cow يك تركيب ناموفق براي واكنش HDS مي‌باشد.

همچنين جدول 1- نشان دهنده‌ي اثر عامل ‍در محدوده 1.8 مي‌دهد. بالاترين ميزان فعاليت با كاتاليست TTHAlso₂ – cow مشاهده شده است. كه تقريباً 2.4  برابر كاتاليست Cowlsio₂ در شرايط مشابه مي‌باشد. براي اين كاتاليست‌ ميزان محصول ثانويه سپس و ترانس بوتن بالاتر و با اثر خلوص بينتيكي بالاتر مي‌باشد همانگونه كه قبلاً نشان داده شد.

XPS براي نمايش ميزان تبديل Co و W به سولفيد در طول زماني كه سولفيد‌اسيون در حال انجام است شاخص T_1/2 براي نمايش دمايي كه %50 كبالت به حالت سولفيدي تبديل شده استفاده مي‌شود:

براي Wlsio₂ دماي T_1/2 برابر C210ْ  مي‌باشد. طبق مقادير جدول 1، نيروزايي W- CO اندازه‌گيري شده توسط HDS تيوفن، مشخص مي‌گردد زماني كه سولفيداسيون كبالت به تهويق مي‌افتد و تثبيت مي‌شود كه زمان T_1/2 مي‌باشد. اما عامل Cheloting ممكن است بر روي انتشار فاز Cows تأثير بگذارد مقاديري كه قادر به اندازه‌گيري آن نيستيم. بنابراين اندازه‌گيري ميزان فعاليت HDS در W- CyDTAlsio₂ , CyDTAiSio₂ ، افزايش در فعاليت ندارد كه نشان دهنده‌اي اين است تغيير در انتشار بواسطه CyDTA رخ نمي‌دهد.

جدول 1 همچنين، ميزان انرژي پيوند Co2p2B از كاتاليست سولفيده شده يا نشده را به ما نشان مي‌دهد. جدول 1 همچنين مقدار انرژي پيوندي Co2P3/2 كاتاليست‌هاي سولفيد نشده و كاملاً سولفيد شده را نشان مي‌دهد. انرژي پيوندي Co2p كاتاليست‌هاي سولفيد نشده‌ي شامل مواد Chelating ، به طور قابل ملاحظه‌اي كمتر از كاتاليست‌هاي قديمي است. اين اختلاف در انرژي پيوندي مربوط به  Co كمپلكس شده به CyDTA يا TTHA مي‌باشد كه در نتيجه محيط شيميايي آن تغيير مي‌يابد. اين پديده براي كاتاليست‌هاي Nimo , Niw نيز مشاهده مي‌شود(12 و 11). انرژي پيوندي كاتاليست‌هاي كاملاً سولفيد شده را مي‌توان به دو گروه تقسيم نمود:‌ كاتاليست‌هايي با فعاليت HDS پايين و BE برابر با779ev نظير (Ovlk Co, S₈) و كاتاليست‌هاي فعال، Co در حالتي متفاوت با آنچه در Bukco₉ , S₈ است ظاهر مي‌گردد. اختلاف BE بين كاتاليست‌هايي با فعاليت HDS پايين و بالا به طور مشابه در كاتاليست‌هايي Nimo/ Sio₂ و Niw / sio₂ نيز يافت مي‌شود. در مقايسه و بررسي كاتاليست‌هاي Niws/ Sio₂  و Nimos/ Sio₂ ، مي‌توانيم فعاليت بالاي HDS مربوط به CyDTA/ Sio₂ و Cow – TTHA/ Sio₂ را به عنوان كاهنده‌‌ي عمل سولفيداسيون CO از طريق رساندن مواد Chelating به دمايي كه در آن WS₂ شكل مي‌گيرد، بدانيم.

در نتيجه كمپلكسCocyDTA ( يا TTHA) تجزيه شده و اتم‌هاي CO آزاد مي‌شوند و مي‌توانند آزادانه به لبه‌هاي WS₂ منتقل شده و COWS را تشكيل دهند،  مشابه با فازي كه COMOS توسط TOPse و ساير اجزا تشكيل مي‌شود. انتظار مي‌رود كه CO قبل از آنكه تنگستن شروع به سولفيد شدن نمايد يك سولفيد نسبتاً پايدار COS8 را تشكيل دهد. اين پديده در فاز جداسازي كه در آن فعاليت HDS برابر با مجموع فازهاي تركيبي است حاصل مي‌شود. Co2 P3/2 BE كاملاً سولفيد شده‌ي كاتاليست‌ها تأييد كننده‌‌ي اين ايده است.

نتيجه‌گيري‌:‌

كاتاليست‌هاي COWs كه با به كار بردن و اعمال مواد پي‌ليت‌كننده‌اي نظير TTHA در فاز اشباع روي سيليكا پايه‌ريزي‌ مي‌شوند، در فرايند دي هيدروسولفوريد شدن يك به هم پيوستگي ( هم نيروزاي) قابل ملاحظه از خود نشان مي‌دهند. چنين پيوستگي و هم نيرو‌زايي در كاتاليست‌هاي Cows ي كه بوسيله‌ي سولفيد كردن يك كاتاليست‌ COW اشباع ايجاد مي‌گردد، مشاهده نمي‌شود. ‍